szomszédos C60-on van. A C59N
reagál a 12 szomszédos C60-molekula egyikével, és egy C59N-C60
„heterodimer” molekulát alkot, amelyben egy elektronpár köti össze a
C59N és C60 tagokat (5b. ábra). (A
dimer molekulában két azonos molekula, a heterodimerben két hasonló
molekula van összekötve kovalens kötéssel.)
Alacsony hőmérsékleten tehát a páratlan elektron a
C60-molekulán van, a C59N pozitívan töltött,
és az elektromosan polarizált heterodimert formálisan a C59N+-C60-képlet
írja le.

5. ábra • A fullerénalapú
félvezetőnek javasolt kis C59N-tartalmú C60-kristály
csak magas hőmérsékleten, 550 ºC felett viselkedik félvezetőként.
Szobahőmérsékleten a C59N-molekulák környezetében az a és
b ábrán szereplő két állapot között fluktuál a rendszer. Az idő egy
részében mind a C59N-, mind a C60-molekulák
forognak, a páratlan elektron a C59N-molekulán van. Az
idő másik részében a C59N- reagál a C60-molekulával,
és C59N-C60- heterodimert képez. A heterodimer
nem forog, és a páratlan elektron a C60-molekulán van.
Azt gondolhatnánk, hogy a félvezető készítése szempontjából előnyös,
hogy a heterodimerben a donor már alacsony hőmérsékleten átadja a
páratlan elektront valamelyik szomszédos C60-nak, mert
akkor a hőmérsékletet emelve az elektron kiterjed a kristályban a
többi C60-ra. Ez azonban nincs így. Szobahőmérséklet
felett néhány ºC-kal a heterodimer felbomlik, az elektron
„visszamegy” a C59N-re, és minden molekula semleges. Ezt
a váratlan, teljesen szigetelő állapotot a molekulák forgása
stabilizálja: 261 K felett a C60-molekulák a kristályon
belül szabadon forognak. Míg a heterodimer legfeljebb a C59N-t
és C60-t összekötő tengely körül forog, a szétbomlott pár
semleges molekulái tetszőleges tengely körül foroghatnak. A
többletelektron csak nagyon magas hőmérsékleten, 550 ºC felett
terjed szét a kristályban, és csak ekkor válik az anyag félvezetővé.
A rendszer nem hasznos, viszont érdekes (talán ezért szép is):
szobahőmérséklet környékén a C59N- és szomszédos C60-molekulák
forgását az ide-oda ugráló elektron ki-be kapcsolja.
A történetnek van egy másik szála is. A viszonylag
könnyen előállítható, tipikusan 1 nanométer vastag, mikrométer
hosszú egyfalú szén nanocsövek alkalmazására több érdekes javaslat
született. A nanocsövek egy része fém, más része tiszta állapotban
jó szigetelő. A szigetelő csövek oxigén hatására ún. p típusú
elektronhiányos lyuk félvezetőkké válnak. Az oxigén a nanocsőtől
elvon elektronokat. Az elektronikus alkalmazásokhoz azonban n típusú
elektrondópolás is kellene, amelynél a fentebb tárgyaltakhoz
hasonlóan többletelektronok kerülnek a nanocsőre. Felmerült, hogy C59N-elektrondonorokkal
töltsék meg a szén nanocsöveket. A C60 és a C59N
éppen jó méretűek; mint borsószemek a borsó héjában, szabályosan
sorakoznak a nanocsövek belsejében (Simon et al., 2006). A
kísérletek ellentmondásosak voltak. A tisztán C59N-nel
töltött csövekben a C59N-molekulák nem adtak át elektront
a nanocsöveknek. A vegyesen, C59N-nel és C60-nal
töltött csövek azonban dópolhatók (Iizumi et al., 2010), ezekben a C59N:C60-ra
fentebb részletesen leírtakhoz hasonló folyamatok játszódnak le;
alacsony hőmérsékleten a páratlan elektron a C59N-nel
párt képező egyik szomszédos C60-molekulán van. A
hőmérséklet növelésével a pár felbomlik, és az elektron átkerül a
forgó C59N-molekulára. Még magasabb hőmérsékleten a
nanocsövön szétterjedő elektronoktól a cső félvezetővé válik.
Funkcionált C80-ba zárt Gd3N:
az orvosi célú MRI kontrasztanyaga
Végül a Gd3N@C80-molekuláról ejtünk szót,
amely egy fontos orvosi alkalmazás kiinduló anyaga lehet. Az
1999-ben felfedezett RE3N@C80 összetételű
metallonitrid endohedrális fullerének (itt az RE ritkaföldfémet
jelent) érdekes molekulák (Stevenson et al., 1999). Ha kis
torzításoktól eltekintünk, a legstabilabb Gd3N@C80
izomer szabályos alakzat; a piramisszerű Gd3N molekulát
körülvevő ikozaéderes szimmetriájú C80-héjon csak két
kémiailag különböző, rendezetten elhelyezett szénatom van (6.
ábra).

6. ábra • a) A Gd3N@C80 a mágneses
rezonancia képalkotás (MRI) kontrasztanyag kiinduló molekulája
lehet. A C80-héj megakadályozza, hogy a mérgező Gd-ionok közvetlenül
a szervezetbe jussanak. b)
Szobahőmérsékleten a Gd3N-piramis három Gd-atomjának egymástól
függetlenül fluktuáló mágneses momentuma növeli meg az
MRI-kontrasztot. c) Alacsony hőmérsékleten a molekula mágnességét
növeli, hogy a Gd-atomok mágneses momentumai párhuzamosak.
Hamar felmerült, hogy a megfelelően módosított Gd3N@C80-molekula
a mágneses rezonancia képalkotás (Magnetic Resonance Imaging – MRI)
kontrasztanyaga lehetne. A legelterjedtebb MRI-technika a
hidrogénmagok (a protonok) mágnesezettségének relaxációs idejét
térképezi fel az emberi testben. Nagyon leegyszerűsítve, az MRI
mágnese a hidrogén protonjait kismértékben felmágnesezi, a gép
rádiófrekvenciás impulzusai hatására a mágnesezettség kifordul az
egyensúlyi irányból, és mint a megpörgetett búgócsiga tengelye, az
ún. Larmor-frekvenciával precesszálni kezd. A relaxációs idő
megadja, hogy a mágnesezettség mennyi idő alatt áll vissza az
egyensúlyi irányba. Egy adott hidrogén-proton relaxációs idejét
elsősorban a környezetében lévő atommagok vagy mágneses ionok
mágneses terének időbeli fluktuációja szabja meg. A vérben a gyorsan
mozgó víz hidrogén-protonjai a nagyobb molekulák protonjaihoz képest
gyorsan relaxálnak, ezért az MRI-képen a vér jól megkülönböztethető
a szövetektől vagy a csontoktól. Az MRI-kontrasztanyagok erősen
mágneses Gd3+ ionjai nagymértékben
felgyorsítják környezetük hidrogén-protonjainak relaxációját, és a
vérbe juttatva jelentősen növelik az MRI-kép kontrasztosságát. A Gd3+
egyike a legnagyobb mágneses momentumú ionoknak, és ezért a
kontrasztot hatékonyan növeli, komoly hátránya azonban, hogy erősen
mérgező. A kereskedelemben kapható Gd-kelát MRI-kontrasztanyagok
kémiailag stabilak. A kelát molekula felületén a vízmolekulák elég
közel jutnak a Gd3+-ionokhoz ahhoz, hogy
relaxációjuk jelentősen felgyorsuljon, ugyanakkor a Gd3+-ionok
közvetlenül nem jutnak a vérbe.
Történetileg először a Gd@C82-n alapuló
molekulával végzett állatkísérletek mutatták meg, hogy az
endohedrális Gd-fullerének alkalmasak lehetnek a kelátokat
kiegészítő vagy felülmúló MRI-kontrasztanyagnak (Mikawa et al.,
2001). A Gd@C82 előállítása azonban megfizethetetlenül
drága. A valamivel később javasolt Gd3N@C80
viszonylag olcsón előállítható, ma már kereskedelmi forgalomban
beszerezhető. A C60-fullerénhez hasonlóan a Gd3N@C80
jóval 1000 ºC feletti hőmérsékleten keletkezik, ezért
szobahőmérsékleten igen stabil, nem reagál könnyen más anyagokkal,
és valószínűleg nem mérgező. A C80-héjhoz különböző
gyököket kapcsolva (szakkifejezéssel: funkcionálva) a Gd3N@C80
vízoldhatóvá tehető, és a vérbe juttatva kiváló kontrasztanyag
lehet. Patkányokon végzett kísérletekben a kereskedelmi
kontrasztanyagnál lényegesen nagyobb kontrasztot értek el (Zhang et
al., 2010).
Az MRI-kontrasztanyagok hatékonysága nagyon sok
dologtól függ. A közelmúltban a Budapesti Műszaki Egyetem, az MTA
Wigner Intézet és a svájci École polytechnique fédérale de Lausanne
együttműködésében megmértük a Gd3N@C80-molekula
mágneses momentumának nagyságát, és vizsgáltuk a molekula mozgását a
kristályban (Náfrádi et al., 2012). A proton relaxációs idő a
kontrasztmolekula mágneses momentum négyzetével fordítva arányos. A
C80-fullerénbe zárt Gd3N-piramismolekulában
három Gd-ion van, így a kontraszt az egy gadolíniumot tartalmazó
molekulához képest akár kilencszeres lehetne. Méréseink azonban azt
mutatják, hogy a Gd3N@C80-molekula Gd mágneses momentumai egymástól
függetlenül fluktuálnak, ezért a kontraszt csak háromszorosára nő az
egyetlen Gd-iont tartalmazó hasonló molekulák alkalmazásához képest.
Alacsony hőmérsékleten, 20 K alatt azonban a molekula mágneses
momentuma megnő, és a három Gd-ion mágneses momentuma korreláltan
fluktuál. Az átmenet a két mágneses állapot között nem egyszerű. A
kísérletek azt mutatják, hogy szobahőmérsékleten vagy az egész
molekula forog vagy csak az endohedrális Gd3N-molekula
forog a C80-on belül. A kontraszt szempontjából ez a
forgás különösen fontos lehet. A méréseket a Gd3N@C80
kiinduló molekulán végeztük, amelynek mágneses momentumát a
funkcionálás nagy valószínűséggel nem befolyásolja. További
vizsgálatok kellenek a funkcionált molekula forgási állapotainak
meghatározására.
A jövő fogja megmutatni, hogy ez az orvosi
alkalmazás vagy a korábban tárgyaltak közül valamelyik megvalósul-e.
Az elmúlt két évtizedben sok más, itt nem említett alkalmazás
lehetősége is felmerült. Az is elképzelhető, hogy a fulleréneknek
sosem lesz érdemleges alkalmazásuk, felfedezésük azonban megmozgatta
az emberek fantáziáját. Érdekesek és szépek.
Kulcsszavak: kvantumszámítógép, endohedrális fullerén, fullerén
félvezető, MRI-kontrasztanyag
IRODALOM
Andreoni, Wanda – Gygi, F. – Parrinello,
M. (1992): Impurity States in Doped Fullerenes: C59B and C59N.
Chemical Physics Letters. 190, 159–162.
Darvas György (1999): Szimmetria a
tudományban és a művészetben. Magyar Tudomány. 3,
Iizumi, Yoko – Okazaki, T. – Liu, Z. –
Suenaga, K. – Nakanishi, T. – Iijima, S. –Rotasd, G. –
Tagmatarchisd, N. (2010): Host–guest Interactions in Azafullerene
(C59N)-single-wall Carbon Nanotube (SWCNT) Peapod Hybrid Structures.
Chemical Communications. 46, 1293–1295. • DOI: 10.1039/B917619E
Kroto, H. W. – Heath, J. R. – O’Brien, S.
C. – Curl, R. F. – Smalley, R. E. (1985): C60: Buckminsterfullerene.
Nature. 318, 162–163. •
WEBCÍM
Mikawa, Masahito, – Kato, H. – Okumura, M.
– Narazaki, M. – Kanazawa, Y. – Miwa, N. – Shinohara H. (2001):
Paramagnetic Water-Soluble Metallofullerenes Having the Highest
Relaxivity for MRI Contrast Agents. Bioconjugate Chemistry.12,
510-514. • DOI: 10.1021/bc000136m
Morley, Gavin W. – Tol, Johan van –
Ardavan, A. – Porfyrakis, K. – Zhang, J. – Andrew, G. – Briggs, D.
(2007): Efficient Dynamic Nuclear Polarization at High Magnetic
Fields. Physical Review Letters. 98, 220501 DOI:
10.1103/PhysRevLett.98.220501 •
WEBCÍM
Murphy, T. Almeida – Pawlik, T. –
Weidinger, A. – Höhne, M. – Alcala, R. – Spaeth J.-M. (1996):
Observation of Atomlike Nitrogen in Nitrogen-Implanted Solid C60.
Physical Review Letters. 77, 1075–1078. • DOI:
10.1103/PhysRevLett.77.1075
Náfrádi Bálint – Antal Á. – Pásztor Á. –
Forró L. – Kiss L. F. – Fehér T. – Kováts É. – Pekker S. – Jánossy
A. (2012): Molecular and Spin Dynamics in the Paramagnetic
Endohedral Fullerene. Gd3N@C80. Journal of Physical Chemistry
Letters. 3, 22, pp 3291–3296. • DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.1075
Pásztor Emil (2003): Térábrázolás az agyi
diagnosztikában és a művészetben. Magyar Tudomány. 2, 162–176. •
WEBCÍM
Rockenbauer Antal – Csányi G. – Fülöp F. –
Garaj S.– Korecz L. – Lukács R. – Simon F. – Forró L. – Pekker S. –
Jánossy A. (2005): Electron Delocalization And Dimerization in Solid
C59N Doped C60 Fullerene. Physical Review Letters. 94, 066603. DOI:
10.1103/PhysRevLett.94.066603 •
WEBCÍM
Sellgren, Kris – Werner, M. W. – Ingalls,
J. G. – Smith, J. D. T. – Carleton, T. M. – Joblin, C. (2010): C60
in Reflection Nebulae. The Astrophysical Journal Letters. 722,
L54–L57. • DOI:10.1088/2041-8205/ 722/1/L54 •
WEBCÍM
Simon Ferenc – Kuzmany H. – Náfrádi B. –
Fehér T. – Forró L. – Fülöp F. – Jánossy A. – Korecz L. –
Rockenbauer A. – Hauke, F. – Hirsch, A. (2006): Magnetic Fullerenes
inside Single-Wall Carbon Nanotubes. Physical Review Letters 97,
136801 • DOI: 10.1103/PhysRevLett.97.136801 •
WEBCÍM
Stevenson, Steve – Rice, G. – Glass, T. –
Harich, K. – Cromer, F. – Jordan, M. R. –Craft, J.– Hadju, E.–
Bible, R.– Olmstead, M. M.– Maitra, K.– Fisher, A. J.– Balch, A. L.
– Dorn, H. C. (1999): Small-bandgap Endohedral Metallofullerenes in
High Yield and Purity. Nature. 401, 55–57. •
WEBCÍM
Zhang, Jianfei – Fatouros, P. P. – Shu, C.
– Reid, J. –Owens, S. L. – Cai, Ting – Gibson, H. W. – Long, G. L. –
Corwin, F. D. – Chen, Zhi-Jian – Dorn, H. C. (2010): High Relaxivity
Trimetallic Nitride (Gd3N) Metallofullerene MRI Contrast Agents with
Optimized Functionality. Bioconjugate Chemistry, 21, 610–615. •
DOI: 10.1021/bc900375n •
WEBCÍM
LÁBJEGYZET
* Az MTA Fizikai
Tudományok Osztálya által rendezett, A fizika fejlődési irányai című
sorozat keretében 2012. május 9-én tartott előadás alapján.
<
|