Bevezetés

Az agyagásványok szerves anyagokkal alkotott komplexei a természetben mindenütt előfordulnak, s nagyon sok elmélet az élet keletkezését is ilyen típusú reakciókra, illetve kölcsönhatásokra vezeti vissza. A réteges szerkezetű ásványok közül a kaolinit típusú ásványokat (kristálytani képletük: Al₂Si₂O₅(OH)₄ vagy 2SiO₂ ∙Al₂O₃∙2H₂O) széles körben alkalmazzák nyersanyagként a kerámiaiparban, adalékanyagként a gyógyszer-, polimer- és gumiiparban, reológiai tulajdonságokat javító segédanyagként festékekben és kozmetikumokban, s az elektronikai ipar speciális területein (például kondenzátorokban). A kaolinit mint ipari ásvány alkalmazása felületi reaktivitásának függvénye. A külső (szemcse) felület reaktivitása különféle sav-bázis tulajdonságú molekulák adszorbeáltatásával jellemezhető. A belső felület reaktivitása interkalációval vizsgálható. Az interkaláció nem-kovalens kötést kialakító reagens molekulák bevitelét jelenti réteges szerkezetekbe. A kétdimenziós, tetraéderes és oktaéderes síkhálókból felépülő kaolinit kettősrétegek kis molekulájú szerves reagensekkel interkalálhatók. A reakció során a rétegeket összetartó hidrogénkötések felszakadnak, s az expandált szerkezetben a monomolekuláris rétegben beépülő reagensek új típusú hidrogénkötéseket hoznak létre. Az így kialakult nanokomplex szerkezete, a reagens molekulák kötődésének módja, orientációja elsősorban molekulaspektroszkópiai módszerekkel (FTIR, MS, Raman) vizsgálható. A módosított felületű kaolinit ásványok tervezhető felületi tulajdonságokkal rendelkező, olcsó, környezetbarát adszorbensek/biofilmhordozók előállítására, katalizátorhordozóként vagy polimer (például polipropilén, polietilén, polikaprolakton stb.) mátrixban adalékként alkalmazhatók. A nanométer méretű (delaminált) ásványi adalék már 2–5% mennyiségben is jelentős mértékben javítja a polimer fizikai, mechanikai tulajdonságait (például húzó- és szakítószilárdság, hő- és karcállóság, gáztömörség). A kaolinit szerkezeti felépítése az 1. ábrán látható. A c-tengely irányában 7,15 Å bázislap távolságra egymás felett elhelyezkedő rétegkomplexumok úgy épülnek fel, hogy a kitöltetlen hatos gyűrűk egymás fölé illeszkednek. Mivel a kettősrétegek egyik oldalát oxigén, a másikat OH-csoportok határolják, a rétegek poláros természetűek, s a c-tengely irányában azonos orientációval helyezkednek el. A szerkezetben háromféle kémiai környezetű OH-csoport különböztethető meg. A külső OH-csoportok a mikrokristályok felületén találhatók. A belső felületi OH-csoportok az oktaéderes rétegekhez kapcsolódnak, s a szomszédos kettősréteg oxigénsíkjával hidrogénkötést létesítve a szerkezetet stabilizálják. A belső OH-csoportok az oktaéderes és tetraéderes rétegek közös síkjában helyezkednek el, s dipólusuk egy üres oktaéderes pozíció felé mutat. Mivel a tetraéderes és oktaéderes gyűrűk mérete nem pontosan azonos, a rétegek kapcsolódása során deformáció léphet fel. A gyenge erőkkel egymáshoz kapcsolódó semleges rétegkomplexumok magas saját szimmetriájuk következtében különféle transzlációs és rotációs elmozdulások révén is kapcsolódhatnak a szomszédos rétegekhez. Ily módon különféle politípusok jöhetnek létre. A kaolinit ásványok rendezettsége két tényezőből fakad: az egyes rétegek belső rendezettségéből és a rétegek halmozódásának szabálytalanságából. A rendezettség mértéke mesterségesen (például őrléssel, interkalációval és deinterkalációval) is megváltoztatható.

1. ábra • A kaolinit elemi cellája

A halloysit a kaolinittal megegyező szerkezetű ásvány, amely a kaolinittól csak a hidratáltság fokában különbözik. Hevítés hatására a 10,1 Å bázislap távolságú halloysit dehidratálódik, s bázislap távolsága a kaolinitéval megegyezik. A hidratált és a dehidratált forma közötti bázislap távolság különbség kb. 3 Å, ami egy vízmolekula méretével azonos. Ezért feltételezhető, hogy két kaolinit kettősréteg között egy vízmolekula-réteg helyezkedik el. A halloysit belül üres, csőszerű szerkezete az Si₂O₅^2- és a gibbsitréteg közötti méterkülönbséggel magyarázható. Míg a kaolinitréteg két oldala közötti hosszúságkülönbség az SiO₄^4- tetraéderek alkalmas elfordulásával kiegyenlíthető, a halloysitben részben a rendezetlenség, részben a vízmolekula-réteg árnyékoló hatása miatt a kettősrétegek meggörbülnek. A halloysit ipari adalékként való alkalmazása erősen csöves morfológiája miatt jelentős potenciállal bír. Tekintettel arra, hogy tiszta formában ritkán fordul elő (általában kaolinnal keveredik), kísérleteket végeztünk arra vonatkozóan, hogy kaolinitből – a kettősrétegek interkalációval való elválasztása, majd delaminációja után – csöves szerkezetű halloysitet állítsunk elő.

A szintetikus úton előállított halloysit nanocsövek (HNT-k) előtt ígéretes, új alkalmazások állnak. Alkalmasak például a nanocsövek belsejéből gyógyszerhatóanyagok, bioaktív molekulák kontrollált körülmények között történő adagolására élő szervezetekben, ugyanezen mechanizmus szerint kozmetikumokban, háztartási termékekben, gomba- és rovarölő készítményekben (Du et al., 2010). A nanocsövek belseje biomineralizációs reaktorként is alkalmazható, melyben enzimkatalizálta szintézisek végezhetők el (Schukin et al., 2005). Különféle anionos/kationos metallo-porfirinek enkapszulációjával olyan új típusú immobilizált katalizátorok nyerhetők, amelyek szelektív oxidációs folyamatokban alkalmazhatók. A halloysit szelektív nano-adszorbensként való alkalmazása a környezetvédelemben jelentős (Lu et al., 2006). A fenti lehetőségek mellett a halloysit polimeradalékként való alkalmazása világszerte az érdeklődés középpontjába került. Felületkezelés nélkül a HNT viszonylag egyenletesen diszpergálható olyan termoplasztikus polimerekben, mint a poliamid 6, a polipropilén vagy a polibutilén tereftalát (Du et al., 2008a). A poliolefinek és az ásványos adalékok polaritása közötti jelentős különbség komoly nehézséget okoz a polimer nanokompozitok előállítása során. A nanocső felület organofilizációjával (a felületi OH-csoportokon vagy oxigénatomokon keresztül szerves reagensek felülethez kapcsolásával) ez a nehézség megszüntethető, s a nanokompozit mechanikai tulajdonságaiban jelentős javulás érhető el. A nanocső és a szerves ligandum közötti kapcsolat hidrogénkötéssel, vagy töltéstranszfer-mechanizmusok alapján is kialakítható (Du et al., 2006).

Az agyagásvány/gumi nanokompozitok esetében az adalék megfelelő diszpergálása és a határfelületen fellépő kölcsönhatások minősége és mértéke alapvető fontosságú. Tekintettel arra, hogy a HNT felületén viszonylag kevés OH-csoport áll rendelkezésre, egy erős határfelületi kötés kialakítása nehézséget okoz. Sztirol-butadién gumi és HNT közvetlen összekeverésével kialakított nanokompozitok esetében például metakrilsav adalék segítségével jelentős minőségjavulást értek el, ami a karboxil-csoport és a nanocsövek fala között fellépő hidrogénkötésnek tulajdonítható (Du et al., 2008b). A mechanikai tulajdonságok (Young modulus, keménység) javulása mellett a termikus stabilitás és a lángállóság is jelentősen növelhető kis mennyiségű HNT adagolásával. Az üreges ásvány gátolja a hő- és anyagtranszport-folyamatokat, s az égés során a felületen hőszigetelő réteget képez (Marney et al., 2008). Ezen kívül a nanoadalék nukleációt segítő ágensként is funkcionál, s jelentős mértékben segíti például a polipropilén kristályosodását (Du et al., 2010).

A szintetikus HNT-k kaolinit organokomplex prekurzorokból többlépéses interkalációval preparálhatók. A szintézisben az egyes lépések során alkalmazott reagenseknek és a sorrendiségnek meghatározó szerepe van. Mivel nagyon keveset tudunk az interkalációs komplexek szerkezetéről, a komplexet stabilizáló paraméterekről és a csereinterkalációs folyamatokról, jelenleg a szintetikus HNT-k preparálási folyamatait inkább a tapasztalatokra alapuló véletlenszerűség, mint a fizikai-kémiai alapokon nyugvó tervezhetőség jellemzi. Ebben a munkában a leggyakoribb prekurzorként használt kaolinit organokomplexek szerkezetét és a stabilitást befolyásoló legfontosabb paramétereket, továbbá kaolinit-karbamid és kaolinit-kálium-acetát prekurzorokból kiindulva cső- és chips-szerű nanostruktúrák preparálását mutatjuk be.

Alkalmazott eszközök és módszerek

Interkalációs komplexek előállítása • A kaolinit interkalációs komplexek előállítása 1 g kaolin és 100 cm3 reagens oldat felhasználásával, zárt edényben, szobahőmérsékleten, mágneses keverővel 80 órán át való kevertetéssel történt. A reagensek (8 M kálium-acetát, 9% víztartalmú dimetil-szulfoxid, 10 M karbamid) analitikai tisztaságúak voltak. Az interkalációs folyamatot követően az oldat-fázis centrifugálással való elválasztása után a nedves interkalátum szárítását szobahőmérsékleten végeztük. A mechanokémiai úton (száraz őrléssel) történő interkaláció céljára egy Fritsch 5/2 típusú laboratóriumi bolygómalmot alkalmaztunk, melyben 7 g kaolinhoz 3 g karbamidot adagoltunk.

A szintetikus HNT-k preparálása során a karbamidot trietalolaminnal (TEA) cseréltük le, majd metil-jodiddal a rétegközti térben trietil-metil-jodidot

szintetizáltunk. A szintézist két ciklusban megismételtük. Poliakril-nátrium segítségével, egy kationcserélő folyamatban tetraalkil-ammónium-poliakrilátot állítottunk elő a rétegközti térben. A poli-ionok nagysága lehetővé tette a tetraéder/oktaéder rétegek teljes delaminációját.

Műszeres analitikai vizsgálatok • A röntgendiffraktogramok felvétele egy Philips PW 3710/25 típusú berendezésben történt (CuKα-sugárzás, 50 kV, 40 mA). A termoanalitikai vizsgálatokat egy Netzsch TG 209 és egy Balzers MSC 200 típusú tömegspektrométer összekapcsolásával kialakított rendszerben végeztük. Az infravörös spektrumok felvételére egy Bruker Equinox 55 típusú spektrométert alkalmaztunk (1024 spektrum átlagolásával, 2 cm^-1 felbontás mellett). A Raman-spektrumok felvétele egy Renishaw 2000 típusú, Olympos BHSM mikroszkóppal, He-Ne lézerrel (633 nm) és CCD detektorral felszerelt berendezésben történt.

Molekulamechanikai számítások • Az elsősorban rezgési spektroszkópiai adatok alapján felállított szerkezeti modellek helytállóságának igazolására molekulamechanikai számításokat végeztünk a Spartan’10 (Wavefunction Inc. USA) program Windows változatának használatával. A rendszer geometriai optimalizációjára előzetes tesztelést követően az MMFF94 (Merck Pharmaceuticals) paraméterkészletet használtuk. A bázislaptávolságokat (d[001] értékek) minden esetben röntgendiffrakciós spektrometriai adatokból határoztuk meg, és a számítás során konstans értékként kezeltük. A program elvi korlátait, valamint a szükséges gépidőt figyelembe véve korlátozó feltételek mellett végeztük el a számításokat.

(1) A kaolinit kettősrétegek (tetraéder-oktaéder vagy TO-rétegek) geometriai optimalizációját külön is elvégeztük 492 atomból álló rendszerre.

(2) Feltételeztük, hogy az interkalálószer monomolekuláris rétegben van jelen a rétegközti térben és a TO-rétegekkel csak hidrogénhidas kölcsönhatásokat alakít ki. Elhanyagoltuk továbbá a reagens molekulák közötti kölcsönhatásokat.

Eredmények és értékelésük

Az interkalációs komplexek szerkezete • Kálium-acetáttal a kaolin mintegy 95%-ban expandálható. A Raman-spektrumok (2. ábra) alapján látható, hogy a 3693, 3685, 3670 és 3650 cm^-1-nél lévő belső felületi OH-csoportok a komplexben egyetlen sáv formájában jelennek meg 3605 cm^-1-nél, ami azt igazolja, hogy a komplexben csak egyfajta OH-környezet van jelen. Tekintettel arra, hogy a metilcsoport szimmetrikus deformációs rezgése jelentős intenzitáscsökkenés mellett két sávra hasad fel, s a karboxilcsoport szimmetrikus vegyértékrezgési sávja az alacsonyabb frekvenciák irányába tolódik, arra következtettünk, hogy az acetátionok két ponton, a metil- és a karboxilcsoportokon keresztül is kölcsönhatásban vannak az expandált rétegekkel. Ha a komplexet 200 Cº-ra hevítjük, a 14,1 Å-nek megfelelő reflexió eltűnik, s két új bázislaptávolság jelenik meg 11,5 és 8,9 Å értékeknél. Szobahőmérsékleten az új reflexiók mintegy fél óra alatt fokozatosan eltűnnek, s a komplex visszaexpandál az eredeti 14,1 Å-nek megfelelő d-értékre. Ez a folyamat reverzibilis, s azt igazolja, hogy az interkalációs komplex kialakulásában a víznek meghatározó szerepe van. A feltételezett szerkezet a 3. ábrán látható. A 14,1 Å-nek megfelelő reflexió az acetátionok vízmolekulán keresztül történő kapcsolódásával valósul meg, az ab-síkra merőleges helyzetben. A 11,5 Å-nek megfelelő bázislaptávolság a vízmolekulák távollétében jelentkezik, míg a 8,9 Å-nek megfelelő d-érték az acetátionok rétegekkel párhuzamos orientációját jelenti.

Dimetil-szulfoxid interkaláló ágens segítségével gyakorlatilag 100%-os expanzió érhető el (minden szemcse minden rétege expandál). Hevítésre a 11,5 Å-nek megfelelő d-értékre expandált szerkezetből a DMSO-molekulák két lépésben (117 és 173 Cº-on) távoznak, s minden belső felületi OH-csoportra 0,88 DMSO-molekula jut. Ez azt mutatja, hogy legalább kétféle módon kötődő DMSO-molekula van a rendszerben, illetve hogy a teljes expanzió ellenére nem minden belső felületi OH-csoport van hidrogénkötésben. A Raman-spektrumban szobahőmérsékleten a szimmetrikus CH vegyértékrezgési sáv két, az aszimmetrikus négy sávra hasad fel. Folyékony nitrogén hőmérsékletén ugyanezek a sávok négy, ill. hat összetevőre hasadnak fel. Ez azt igazolja, hogy rendkívül merev struktúra alakul ki, s mind a hat hidrogénatom különbözőképpen kapcsolódik a szemközti kettősréteg oxigénsíkjához. Bár a DMSO-molekulák térszerkezetére vonatkozóan máig nagyszámú publikáció lát napvilágot, a pontos szerkezet még nem ismert. Elmondható azonban, hogy a víznek ebben a rendszerben is kitüntetett szerepe van, mivel víz nélkül a komplex nem alakul ki (vízmentes DMSO használata esetén a rendszer a levegőből vesz fel mintegy 9%-nyi mennyiségű vizet).

A kaolinit karbamiddal vizes oldatban mintegy 80%-ban, mechanokémiai úton gyakorlatilag 100%-ban expandálható. Az infravörös spektroszkópiai vizsgálatok alapján a karbamid mindkét NH₂-csoportja részt vesz egy hidrogénhíd típusú szerkezet kialakításában. A –C=O és az –NH-csoport közötti konjugáció (az ún. amid I kötés) megszűnik, s új hidrogénhidak alakulnak ki az –NH-csoportok és a sziloxán-réteg oxigénatomjai között. A dekonjugáció révén szabaddá váló –C=O csoport az oktaéderes réteg belső felületi OH-csoportjaival létesít kapcsolatot. A karbamid feltételezett szerkezete a rétegközi térben a 4. ábrán látható.

A feltételezett szerkezetek megerősítése molekulamechanikai modellezéssel • A molekulamechanikai módszerrel egyrészt igazolni lehet a kísérleti adatok alapján felállított modellek helytállóságát, másrészt a kötőerők, illetve a rendszerenergia vonatkozásában egy relatív sorrendet lehet felállítani. A kaolinit interkalációs komplexek mérete/atomszáma túl nagy ahhoz, hogy a teljes rendszer geometriai optimalizálását a kvantumkémia eszközeivel kíséreljük meg. A nagy atomszámú rendszerek modellezésére a Monte Carlo-szimulációt és a molekulamechanika- (MM) modellt egyaránt használjuk. Az MM-számítások során a röntgenadatokra támaszkodva egy 2×500 atomból álló rétegkomplexum geometriai optimalizálását végeztük el. A rétegek és a reagensek között csak hidrogénhíd típusú kölcsönhatásokat feltételeztünk, s a komplexek rendszerenergiáinak összehasonlítása érdekében az MM-el meghatározott geometriákra ab initio módszerrel tájékoztató energiaszámításokat végeztünk. A komplex, illetve a reagenst nem tartalmazó rendszer közötti energiakülönbség alapján a kötéserősség, illetve a komplex stabilitás vonatkozásában egy relatív sorrendet állítottunk fel. Megállapítottuk, hogy a víz jelenléte a rendszer stabilitását minden esetben növeli. A legstabilabb komplex kristályvizes kálium-acetáttal alakítható ki, ezt követi a karbamiddal alkotott szerkezet, majd a kaolinit-DMSO-komplex. Ennek alapján – ha a kaolinit teljes delaminációja a cél – célszerű a többlépcsős interkalációt karbamiddal, vagy DMSO-val kezdeni. A molekulamechanikai módszerrel előállított szerkezeti modellek az 5–6–7.. ábrákon láthatók.

Halloysit-szerű nanocsövek előállítása kaolinit többlépcsős interkalációjával • A rétegközti térben preparált polielektrolit segítségével a 8. ábra tanúsága szerint kaolinból kiindulva halloysit-szerű nanocsövecskék állíthatók elő. A csövecskék hossza 100 nm nagyságrendű, míg az átmérő 25–30 nm. Feltételezhető, hogy a szálhosszúságot a preparáció során az ab síkban bekövetkező töredezés (például őrlés, erős keverés) jelentősen befolyásolja.

8. ábra

Kulcsszavak: csere interkaláció, kaolinit nanohibridek, halloysit-szerű nanocsövek
 

IRODALOM

Du, M. L. – Gou, B. C. – Liu, M. X. – Jia, D. (2006): Preparation and Characterization of Polypropylene Grafted Halloysites and Their Compatibility Effect to Polypropylene/Halloysite Composite. Polymer Journal. 38, 1198.

Du, M. L. – Guo, B. C. – Cai, X. J. – Jia, Z. X. – Liu, M. X. – Jia, D. M. (2008a): Morphology and Properties of Halloysite Nanotubes Reinforced Polypropylene Composites. e-Polymers. 130, 1.

Du, M. L. – Guo, B. C. – Lei, Y. D. – Liu, M. X. – Jia, D. M. (2008b): Carboxylated Butadiene-styrene Rubber/halloysite Nanotube Nanocomposites: Interfacial Interaction and Performance. Polymer. 49, 4871.

Du, M. – Guo, B. – Jia, D. (2010): Newly Emerging Applications of Halloysite Nanotubes: A Review. Polymer International. 59, 574.

Du, M. L. – Guo, B. C. – Wan, J. J. –Zou, Q. L. – Jia, D. M. (2010): Effect of Halloysite Nanotubes on Kinetics and Activation Energy of Non-Isothermal Crystallization of Polypropylene. Journal of Polymer Research. 17, 109.

Lu, X. C. – Chuan, X. Y. – Wang, A. P. – Kang, F. Y. (2006): Microstructure and Photocatalytic Decomposition of Methylene Blue by Tio2-mounted Halloysite. A Natural Tubular Mineral. Acta Geologica Sinica– English Edition. 80, 278.

Marney, D. C. O. – Russel, L. J. – Wu, D. Y. – Nguyen, T. – Cramm, D. – Rigopoulos, N. (2008): The Suitability of Halloysite Nanotubes as a Fire Retardant for Nylon 6. Polymer Degradation and Stability. 93, 1971.

Shchukin, D.G . – Sukhorukov, G. B. – Price, R. R. – Lvov, Y. M. (2005): Halloysite Nanotubes as Biomimetic Nanoreactors. Small. 1, 510.