Már egy évtizeddel a természetes radioaktivitás felfedezése után, 1906-ban, Ernest Rutherford rámutatott arra, hogy például a kőzetekben lévő radioaktív atommagok bomlása felhasználható a kőzetek kialakulása óta eltelt idő, a földtani kor meghatározására. A radioaktivitás csökkenésének mérésén alapuló időmérés alapjául a radioaktív bomlás törvénye szolgál, amely szerint zárt rendszerben a minta adott izotópjának radioaktivitása (A) az idővel folyamatosan csökken úgy, hogy a csökkenés arányának természetes logaritmusa egyenesen arányos az eltelt idővel (Dt) az adott izotópra jellemző bomlásállandó (l) mellett.

A földi élet szempontjából egyik legjelentősebb elem, a szén 14-es tömegszámú radioaktív izotópja (radiokarbon, ¹⁴C) természetes úton van jelen a Földön. A kozmikus sugárzás a Föld felsőlégkörében jelentős mennyiségben hoz létre szabad neutronokat. Ezen neutronok hatására a radiokarbon a légkörben főként nitrogénből magreakció végmagjaként keletkezhet. A keletkezett ¹⁴C b--bomlással 5730 ± 40 év felezési idővel (Emax = 160 keV) ¹⁴N-né bomlik:

Az eddigi számítások szerint 2–2,5 ¹⁴C atom keletkezik másodpercenként a Föld felületének egy négyzetcentiméterére vonatkoztatva. A radiokarbon a légkörben gyorsan oxidálódik szén-dioxiddá, és folyamatosan „nyomjelzi” a légköri szén-dioxidot, melynek fajlagos aktivitása 14,1 bomlás/min/gC. Mivel a kozmikus sugárzás intenzitása hosszú idő óta közel állandó, és ehhez képest a ¹⁴C 5730 éves felezési ideje rövidnek tekinthető, a Földön a kozmogenikus ¹⁴C radioaktív egyensúlyi állapotban van. Az egyensúlyi izotóparány ¹⁴C/¹²C=1,17×10^-12. Az akkumulálódott 14C-mennyiség a Földön 51 tonna, ami kicserélődési folyamatok révén a hidro-, bio-, illetve atmoszférában 94,3%, 3,8%, illetve 1,9% arányban oszlik el.

A légköri szén beépülésével formálódó képződmények létrejöttekor azok szenének fajlagos radioaktivitása folyamatosan követi az atmoszferikus szén fajlagos radiokarbon-aktivitását. Ekkor széntartalmukat radiokarbon-tartalom szempontjából modernnek nevezzük. A beépülési folyamat megszűnte után, például egy élőlény elpusztulásával az anyagcsere leállásakor további ¹⁴C-felvétel nem történik, ezért a ¹⁴C koncentrációja az adott anyagban a felezési időnek megfelelően exponenciálisan csökken a radioaktív bomlás miatt. Ez a radiokarbon kormeghatározás elve. A módszernek nagy jelentősége van a régészetben, mivel segítségével a leletek ~60 ezer évig visszamenően dátumozhatók. A módszer kidolgozásáért Willard F. Libby 1960-ban kémiai Nobel-díjat kapott.

A ¹⁴C lehetséges alkalmazásainak köre mára már messze túlmutat a történettudomány keretein. A földi természetes szénciklus tanulmányozásának egyik elengedhetetlen eszköze lett ez az izotóp geológiai, hidrológiai és légkörtani értelemben egyaránt.

A hazai példákat tekintve, a régészeti tanulmányokon túl sikerrel alkalmaztuk a ¹⁴C-méréseket például geológiai széndinamikai vizsgálatokra. Egyik ilyen jellegű hazai kutatás volt a Baradla-barlang cseppköveiben az „öreg”, azaz mészkő eredetű szén arányának mérése (Molnár et al., 2006). A karsztrendszerekben ugyanis a vízből kiváló karbonátok széntartalmának csak egy része származik a mészkőből, a másik rész a légkörből, pontosabban a beszivárgás helyén a talaj felső rétegének talajgázából beoldott modern szén-dioxidból jön. A karsztvíz, amelyből kiválik a karbonátos kőzet, a karsztrendszeren áthaladva a modern szén-dioxid mellé beold kisebb-nagyobb mennyiségben karbonátot az idős mészkő alapkőzetből is, ami mérhető mennyiségű ¹⁴C-et nem tartalmaz, azaz szene inaktívnak tekinthető (1. ábra). Az öreg és a friss szén arányának alakulása fontos információkat ad a barlang körüli klíma időbeni változásairól, éppen ezért a klímakutatás egyik fontos terepét jelentik a karsztos barlangok. Az „öreg” szén aránya barlangról barlangra igen eltérő értéket mutathat, mely nagyban függ a borító kőzet vastagságától, a felszíni növényborítástól, a terület mikroklímájától és számos további, eddig talán még nem is tisztázott paramétertől. Igen meglepő eredmény volt éppen a Baradla-barlang kapcsán, hogy a frissen formálódó cseppkövekben az alapkőzetet adó mészkő eredetű (idős) szén aránya igen csekély (<10%), ami azt mutatja, hogy a klasszikus kémiai megközelítés mellett sokkal bonyolultabb izotóp-geokémiai folyamatokat is figyelembe kell vennünk, ha a karsztos rendszerek széndinamikáját meg akarjuk érteni.

1. ábra • Karsztos rendszerek

széndinamikájának alapsémája

Hazánk egyik legfontosabb természeti erőforrásának, az ivóvíz tisztaságának védelme is jelentős mértékben segíthető a radiokarbonos vizsgálatokkal. Ugyanis az „idős”, azaz vélhetően nem szennyezett, mélységi ivóvízbázisban tárolt értékes víz és a frissen a felszínről leszivárgó, gyakran emberi behatásra elszennyezett vizek keveredése a ¹⁴C mérésén keresztül még igen korai stádiumban és nagyon nagy érzékenységgel felfedezhető.

Sikerrel alkalmaztuk igen komplex karsztvízbázisok folyamatainak megértéséhez a ¹⁴C-vizsgálatokat. Többek között vizsgáltuk a Pasnyag-forrást, ezt az Aggteleki-karszt keleti nyúlványának tövében fakadó karsztvízforrást, amelynek vizét néhány közeli falu ivóvízellátására használják. A környező figyelőkutak vizeit elemezve a ³H-, ¹⁴C- és nemesgáz-mérések segítségével megállapítottuk, hogy a for­rás vize egy nagyon fiatal (1–2 év) és egy idősebb (>1000 év), mélyebb rétegből feláramló, úgynevezett termálkarsztvíz keveréke. Sorozatos mérések tanúsága szerint a meleg termálkarsztvíz feláramlása a vizsgált hároméves időszakon belül közel állandó volt, a Pasnyag-forrásba kerülő hideg és meleg víz keverési arányát a térség csapadékosságán keresztül a hideg víz hozama szabályozta (Palcsu et al., 2004).

A mezőgazdasági kutatásokon belül a talajtani vizsgálatokhoz is kapcsolódott az a kísérletsorozat, melyben egy emberi kéz által több ezer éve emelt kunhalom, a hortobágyi Csípő-halom vizsgálataihoz használtuk a ¹⁴C módszert (Molnár et al., 2004). Méréseink segítségével megállapítható volt, hogy a halmot viszonylag fiatal talajréteg fedi (radiokarbon kor: 1200 év BP). A halomtest összehordott talajból áll, melynek ¹⁴C kora 5630 év BP, és alatta megmaradt az eredeti paleotalaj is (¹⁴C kor: 6040 év BP). A halomtest és az eltemetett palaeotalaj korának hasonlósága egybevágott azzal a régészeti elképzeléssel, miszerint a halmot egy lépésben hozták létre, nem pedig több kisebb, időben eltolódott fázisban (2. ábra).

A halom lábánál talált recens talaj igen fiatal kora (810 év BP) alátámasztja azt a feltevést, mely szerint ez a terület szolgált felhordási zónaként a halom megépítéséhez („felhordási gyűrű”), így itt az alapkőzeten teljesen új, fiatal talaj kialakulása indulhatott meg. A halom távolabbi környezetéből származó recens talaj idősebb kora (2210 év BP) szintén arra utal, hogy a halomtest tetején, illetve a felhordási gyűrűn talált recens talajokhoz képest ez egy kevésbé bolygatott, idősebb talaj. A friss szén beépüléséről a talajokba, a talaj széndinamikájáról, a konzerválódásról és az új talaj képződésének időbeni alakulásáról sokat elárult a fenti vizsgálatsorozat.

Az atomkor beköszöntével, a szándékosan vagy hulladékként a nukleáris iparban mesterségesen előállított ¹⁴C nyomon követése alapvető feladata lett a környezetvédelemnek, a szén biológiai, élettani jelentősége miatt.

A Paksi Atomerőmű üzeme során is folyamatosan figyelik annak légnemű ¹⁴C-kibocsátását, közvetlenül a szellőztető kéményekben, illetve az erőmű környezetében telepített megfigyelőállomásokon is, egy távolabbi referenciaállomáshoz (B24, Dunaföldvár) viszonyítva (3. ábra). Az öt évet feldolgozó ered­ménysor azt mutatta, hogy a szénhidrogén és szén-dioxid frakcióját együttesen vizsgálva az atomerőmű közvetlen környezetében, már 1–2 kilométeren belül is csak alig érzékelhető az a ¹⁴C-többlet, amelyet a kéményeken keresztül kijuttat a környezetbe (Molnár et al., 2007).

Az atomerőművek hatásánál sokkal erőteljesebb, de mára már a légkörből teljesen kimosódott ¹⁴C-többletet adtak az 1960-as évek elején a világ különböző pontjain nagy számban végrehajtott légköri nukleárisfegyver-kísérletek, melyek hatására időszakosan duplájára emelkedett a radiokarbon koncentrációja globálisan a légkörben. A természetes háttérszint megkettőzése egy ilyen gyenge bétasugárzó izotóp esetében természetesen semmilyen egészségügyi kockázattal nem járt, de a jelenségnek a későbbiekben óriási tudományos jelentősége s bizonyos értelemben haszna lett. Ugyanis ebből a nagyon ritka szénizotópból ilyen módon rövid idő alatt, pontszerű forrásokból globális méretekben is jelentős mennyiség került a légkörbe. Valójában egy földgolyó léptékű nyomjelzési kísérletként foghatjuk fel ezt az egyébként egész más céllal végrehajtott kísérletsorozatot. A szénciklus kutatói a ¹⁴C-jelzésen keresztül unikális információkat szerezhettek a légköri szén keveredésének, transzportjának tanulmányozásához. A légköri ¹⁴C atombomba-csúcs mindenhol megjelent a Földön, például a Debrecenben ez időszakban növekedett faévgyűrűkben is (4. ábra) (Hertelendi – Csongor, 1982). Ezt a gyorsan változó légköri ¹⁴C-jelet például már a bűnüldözés is felhasználja, olyan hamisítási ügyekben, ahol a kérdés az ebből az időszakból származó bizonyítékok (borok vagy iratok levélpapíron) eredetisége, vagy épp ezek felhasználása régebbi dátumozással ellátott anyagok hamisítására.

Egy másik jelentős globális jelenség, a légköri fosszilis szén-dioxid szintjének növekedése is jól vizsgálható a ¹⁴C segítségével, akár például a klímaváltozás kutatása céljából is. Az ipari forradalom óta a technika fejlődésével egyre növekvő energiaigényünket jórészt fosszilis tüzelőanyagok elégetésével fedeztük. Mivel a fosszilis tüzelőanyagok alapjául szolgáló szerves anyagok a föld alatt több millió éve kizáródtak a biológiai szénciklusból, így bennük a kozmogén radiokarbon nem pótlódott a légkörből, tehát mára már csak stabil, azaz radiokarbonmentes szenet tartalmaznak. Ez az inaktív szén a tüzelőanyagok égetése során a légköri szénhez keveredik, s így hígítja annak ¹⁴C-tartalmát. Ezáltal a radiokarbon mérésén keresztül jól elkülöníthető egymástól a fosszilis és a friss, biogén szén-dioxid.

Hazai példával élve: a debreceni városi levegőben ezzel a módszerrel mérhető volt a fosszilis CO₂ többlete a természetes európai (Jungfraujoch, Svájc) és akár a hazai (Hegyhátsál) háttérszinthez viszonyítva is (5. ábra). A 2008 telén gyűjtött mérési adatok azt mu­tatták, hogy szeptemberben alig volt kimutat­ható fosszilis CO₂-

többlet a város levegőjében. Ezzel szemben októberben viszont átlagosan közel 20 ppm fosszilis eredetű CO₂ jelenlétét detektáltuk ugyanitt (Molnár et al., 2010).

Éppen a biológiai rendszerekben, illetve az emberi szervezetben betöltött szerepe miatt az orvosi kutatások számára is új dimenziókat nyithat ez az izotóp, mivel olyan szén, amelynek természetes előfordulása igen csekély a Földön (~1:1 000 000 000 000 a ¹⁴C természetes aránya a stabil ¹²C gyakoriságához viszonyítva). Az elmúlt időkig azonban komoly akadálya volt a szélesebb orvosi felhasználásnak az, hogy általában a bomlások számlálásán keresztül, azaz aktivitásmérés útján határozták meg a minták ¹⁴C-tartalmát, amihez radiológiai léptékű dózisokat kellett használni ebből a gyenge sugárzású, de hosszú felezési idejű izotópból. Mára viszont, a gyorsítós tömegspektrométerek (Accelerator Mass Spectrometer – AMS) rohamos fejlődésével és térnyerésével (pontosabban a méret és a gondozási igény drasztikus csökkenésével) a természetes radiokarbonszint ezredrészének megfelelő bedúsulás is könnyedén mérhető akár milligrammnyi szövetmintából is. Ezzel az áttöréssel a radiokarbon-vizsgálatok a gyógyszer- és egyéb biológiai anyagcsere-mechanizmusok kutatásának eddig elképzelhetetlen tárházát nyitják meg. A 6. ábrán bemutatott, komoly anyagcsere-információkat adó, de rendkívül egyszerű biológiai kísérlet végrehajtásához az AMS-technika használata mellett csak néhány lelkes önkéntesre és némi 1964-es évjáratú konyakra volt szükség (Schulze-König et al., 2011).

6. ábra • A véralkoholszint (BEC – Blood Ethanol Concentration) változását kísérő 14C-szint százalékos emelkedése (PD – post dose)

és az alkohol eredetű szénfrakció (fA) a kilélegzett levegő szén-dioxidjában 1,5 dl 1964-es évjáratú konyak elfogyasztása után

A kísérletben használt konyak évjárata azért fontos, mert 1964-ben a légkörben és így az ital alapanyagául használt szőlőben is a már említett atombomba-csúcs miatt kissé emelkedett (~ +64%) volt a ¹⁴C szintje a mai természeteshez képest. A kísérletsorozatban bevitt ¹⁴C mennyisége (~10Bq fejenként) messze nem tekinthető radiológiai mennyiségnek, így nagyságrendekkel könnyebb és olcsóbb a kísérletek tervezése és kivitelezése. Ezzel a módszertani fejlődéssel a radiokémia területéről a klasszikus gyógyszerkémiai tesztek világába érkezett a ¹⁴C, azzal az unikális előnnyel, hogy a bevitt ritka szénizotóp nyomnyi mennyiségben is detektálható lesz a szervezetben. Önmagáért beszél az a tény, hogy a ¹⁴C célra ma elérhető legmodernebb kompakt AMS–berendezés (MICADAS – Mini radioCArbon DAting System) kifejlesztését éppen egy gyógyszeripari kutató nagyvállalat (Vitalea Science, Davis, CA, USA) finanszírozta.

Mindezek hatására számos olyan laboratórium épül ma is a világban, amelynek feladata a radiokarbon mennyiségének meghatározása a legkülönfélébb szerves és szervetlen mintákban, a lehető legkevesebb anyaghasználat és a lehető legrövidebb mérési idő mellett. Magyarországon a radiokarbon-méréseknek több évtizedes hagyománya van az MTA debreceni Atommagkutató Intézetében (Csongor – Hertelendi, 1986). Ezen ha­gyomány továbbvitelének záloga a svájci Eidgenössische Technische Hochschule Zürich (ETHZ, Zürich) műszaki kutatóintézettel közös fejlesztésben, jórészt magánberuházás keretében (Isotoptech Zrt., Debrecen) 2011 nyarán üzembe helyezett MI­CA­DAS típusú gyorsítós tömegspektrométer (7. ábra) (Synal et al., 2007). A berendezés beszerzését az Új Magyarország Fejlesztési Terv (GOP-2.1.1-09/A-2009-2008) és az MTA is támogatta.

7. ábra • EnvironMICADAS gyorsítós tömeg-spektrométer 14C-mérésekre a Hertelendi Környezetanalitikai Laboratóriumban,

MTA ATOMKI – Isotoptech Zrt., Debrecen

A magyarországi új ¹⁴C AMS amellett, hogy nagypontosságú régészeti mérések is végezhetők a segítségével, olyan speciális gáz-ionforrással is el van látva, amely nagyban segíti a környezeti és környezetvédelmi jellegű mérések elvégzését, ezért az EnvironMICADAS elnevezést kapta. A gáz-ionforrás opció kidolgozása a svájci és a magyar partner együttes fejlesztőmunkájának eredménye, melyet az OTKA (MB08-A 81515) és a svájci SCIEX-program is támogatott. A gáz-ionforrás alkalmazása teszi lehetővé a 0,1 mg alatti széntartalmú minták rutinszerű mérését, aminek például az aeroszolok összetételspecifikus elemzésénél, illetve karbonátok és talajvizek gyors és egyszerű mérésénél van nagy jelentősége.

Előnye, de egyben a gyengéje is az AMS-¹⁴C-mérésnek, hogy igen kis mintamennyiségeket használ (0,01–1 mg szén). Ez a tulajdonsága próbára teszi egyrészt a mintavételt végzőt, hiszen megnehezül ezáltal a minta reprezentativitásának biztosítása, másrészt igen kényes kérdéssé válik a minta tisztán kezelése és preparálása. Ezen feladatok megoldására a Hertelendi Környezetanalitikai Laboratóriumban (HEKAL) speciális AMS radiokarbon mintaelőkészítő laboratóriumot alakítottunk ki, amely megfelel a jelenlegi legmagasabb elvárásoknak, azaz a régészeti alkalmazásoknak is. A mintaelőkészítő laboratórium kiépítését az Új Magyarország Fejlesztési Terv támogatta (GOP-1.3.1-09/A-2009-0032).

Az AMS-alapú ¹⁴C-mérésekhez általában grafit céltárgyat szokás készíteni a minta széntartalmából, hacsak nem a ma még kuriózumnak számító gáz-ionforrást használják. Ennek érdekében tiszta körülmények között ki kell vonni a minta széntartalmát megfelelő kémiai formában, amit általában szén-dioxiddá alakítanak égetéssel vagy savas feltárással, amelyből aztán legtöbbször hidrogénes redukcióval állítják elő az AMS-berendezéssel már közvetlenül mérhető grafitot. A megfelelő kémiai előkezelések és széndioxid-gyártás egyes lépései klasszikus kémiai receptek alapján történnek, speciális tisztasági követelmények mellett. Az egyes mintákból a méréshez szükséges mennyiséget az anyag típusa, széntartalma, annak kémiai formája, valamint a konkrét minta tisztasága határozza meg. A megfelelő kémiai előkészítést követően a minták égetése/feltárása a külső levegő teljes kizárása mellett, csak speciális vákuumrendszerekben történhet, hiszen a levegő mai modern szén-dioxidot, s benne a mintákhoz képest jelentős mennyiségű ¹⁴C-et tartalmaz. Erre a feladatra egyedi online égető és gáztisztító rendszer épült a Hertelendi Laboratóriumban, amely a legbonyolultabb, lépcsőzetes, kontrollált, alacsony hőmérsékletű égetést és megfelelő gáztisztítást is képes megoldani. E szofisztikált online égetőrendszer mellett természetesen a jóval egyszerűbb zárt reakciócsöves égetési és gáztisztítási módszer is elérhető a laboratóriumban.

Komoly kihívást jelent még az égetéssel/feltárással előállított kis mennyiségű (1–10 cm³) CO₂ kezelése és redukciója, megfelelően tiszta és reprodukálható körülmények között. Erre a célra egyedi gázkezelő rendszert és grafitelőállító egységet fejlesztettek ki a HEKAL-ban (Rinyu et al., 2007). Az összeállítás elemei jelenleg négy–négy kemence és Peltier-hűtő, mely párosok egyenként öt–öt mintát tudnak fogadni, így egyszerre húsz grafitizáció végezhető el. A teljes rendszer digitálisan vezérelt és programozható.

A debreceni AMS-¹⁴C-laboratórium létrejöttével teljesült egykori karizmatikus vezetője, Dr. Hertelendi Ede (1950 –1999) álma, remélhetőleg a magyar és nemzetközi kutatói, környezetvédelmi és nukleáris társadalom közös örömére és hasznára (Svingor, 1999).
 

Kulcsszavak: radiokarbon, kormeghatározás, szénciklus, ivóvízvédelem, talajtan, nukleáris ipar, környezetvédelem, gyógyszeripar, AMS, mintaelőkészítés
 

IRODALOM

Csongor Éva – Hertelendi Ede (1986): Low-level Counting Facility for 14C Dating. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B. 17, 493–497. doi:10.1016/0168-583X(86)90195-3

Hertelendi Ede – Csongor Éva (1982): Anthropogenic 14C Excess in the Troposphere between 1951 and 1978 Measured in Tree Rings. Radiochemical and Radio­analytical Letters. 56, 103.

Molnár Mihály – Joó K. – Barczi A. et al. (2004): Dating of Total Soil Organic Matter Used in Kurgan Studies. Radiocarbon. 46, 413.

Molnár Mihály – Dezső Z. – Futó I. et al. (2006): Fiatal karsztos kőzetek 14C korának mérése és értelmezése. In: Veress Márton (szerk.): Karsztfejlődés. 11. Szombathely, BDF Természetföldrajzi Tanszék, 37–46. • WEBCÍM >

Molnár Mihály – Bujtás T. – Svingor É. et al. (2007): Monitoring of Atmospheric Excess 14C around Paks Nuclear Power Plant, Hungary. Radiocarbon. 49, 1031–1043. • WEBCÍM >

Molnár Mihály – Haszpra L. – Svingor É. et al. (2010): Atmospheric Fossil Fuel CO2 Measurement Using a Field Unit in a Central European City during the Winter of 2008/09. Radiocarbon. 52, 2–3, 835–845. • WEBCÍM >

Palcsu László – Rinyu L. – Major Z. et al. (2004): A Pasnyag-forrás karsztvízrendszerének izotóphidrológiai vizsgálata. In: Veress Márton (szerk.): Karsztfejlődés. 9. Szombathely, BDF Természetföldrajzi Tsz, 91.

Rinyu László – Futó I. – Kiss Á. Z. (2007): Performance Test of a New Graphite Target Production Facility in ATOMKI. Radiocarbon. 49, 217–224. • WEBCÍM >

Schulze-König, Tim – Wacker, L. – Synal, H-A. (2011): Direct Radiocarbon Analyses of Exhaled Air. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 26, 287–292. DOI: 10.1039/C0JA00039F

Synal, Hans-Arno – Stocker, M. – Suter, M. (2007): MICADAS: a new compact radiocarbon AMS system. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 259, 7–13. doi:10.1016/j.nimb.2007.01.138

Svingor Éva (1999): Ede Hertelendi (1950-1999). Radiocarbon. 41, 3, vii–x. • WEBCÍM >