Speciális tulajdonságokkal bíró kémiai rendszerekben – bizonyos feltételek teljesülése ese­tén – a molekulák makroszkopikus önszerveződése következik be, amely folyamán a kezdetben homogén rendszerek időben vagy térben szabályos (periodikus) struktúrákká rendeződnek. Időben periodikus struktúraként tekintjük az oszcilláló kémiai reakciókat (itt a koncentráció periodikusan változik az időskálán). A térkoordináták mentén kialakuló periodikus koncentrációeloszlás 1-, 2- vagy 3-D formájú mintázatképződés kialakulásához vezet. Az időben és térben jelentkező koncentrációoszcilláció és rokon jelenségeik (multistabilitás, káosz, gerjeszthetőség…) számos kémiai rendszerben megvalósul vagy megvalósítható, kialakulásuk törvényszerűségei tanulmányozhatók és megismerhetők. Az így szerzett ismeretek felhasználhatók az élő és élettelen természetben (biológiai, technológiai, társadalmi folyamatokban) gyakran és sokkal bonyolultabb szinten megnyilvánuló periodikus jelenségek jobb megértésében és befolyásolásában.

Periodikus kémiai jelenségek

A legtöbb kémiai reakcióban a kiindulási anyagok koncentrációja monoton csökken, a termékek koncentrációja monoton nő, a köztitermékek koncentrációja legfeljebb egy szélsőértéket mutatva változik, amint a reakció a végállapot felé halad. Speciális tulajdonságokkal bíró kémiai rendszerekben azonban, bizonyos kinetikai és termodinamikai feltételek teljesülése esetén a bruttó reakcióban részt vevő molekulák önszerveződése következik be, és a kezdetben homogén rendszerekben szabályos struktúrák jelennek meg. A struktúrákban egyes molekulák koncentrációja periodikusan változik, azaz oszcillál. Az oszcilláció, függően a kísérleti körülményektől, bekövetkezhet az időskálán vagy a térkoordináták mentén. Ha a periodikus koncentrációeloszlás az időskálán valósul meg, időben periodikus struktúráról, ún. oszcilláló kémiai reakcióról beszélünk. Ha a koncentráció­oszcilláció a térkoordináták mentén alakul ki, 1-, 2- vagy 3-dimenziójú mintázatok képződnek.

A „normális” (monoton lefolyású) és az időben periodikus kémiai reakcióban bekövetkező koncentrációváltozásokat az 1. ábra mutatja. Ha az oszcilláló kémiai rendszer anyagtranszport szempontjából zárt, a kiindulási anyagok és a végtermékek koncentrációja lépcsőzetesen csökken, illetve nő, a köztitermékek koncentrációja oszcillál. Az oszcillációk amplitúdója zárt rendszerben csillapított, mert a reakció előrehaladtával a reaktánsok elhasználódnak. Nyitott rendszerben azonban (itt folyamatos reagens betáplálás és termékelvezetés történik), az összes komponens koncentrációjának csillapítatlan oszcillációja valósítható meg. Az oszcillációk kísérletileg követhetők minden olyan paraméter vagy tulajdonság (például szín, redoxpotenciál, ionszelektív elektród jele, ESR-jel…) mérésével, amelynek kialakításában az oszcilláló speciesz részt vesz. A nyitott rendszerben mért oszcillációs jelek alakja és amplitúdója legtöbbször azonos (egyszerű oszcillációk). Felléphetnek azonban különböző alakú és nagyságú jelekből álló, egymást szabályos szakaszokban követő összetett oszcillációk is, de néha teljesen szabálytalan, aperiodikus oszcillációkkal is találkozunk. Ez utóbbi jelenség neve „kémiai káosz”.

1. ábra • Koncentráció vs idő diagram az A + B → (X, Y) → C reakcióban. A és B: kiindulási anyagok, X és Y: köztitermék, C: végtermék, t: idő

Térben periodikus koncentrációeloszlás (szabályos mintázat) egy, összetételénél fogva időbeni oszcillációkra képes rendszerben alakulhat ki, akkor, ha mechanikus keverést nem alkalmazunk, és a konvekció lehetőségét is kizárjuk (például a reaktánsokat néhány mm átmérőjű csőbe töltve egydimenziós, vékony rétegben – Petri-csészében, gélben, membránban, porózus üvegben – reagáltatva kétdimenziós, oldattömbben háromdimen­ziós struktúrák képződnek). A mintázatok két változatban, dinamikus vagy mozgó kémiai hullámok (pulzáló koncentrikus körök, ezek megzavarásával forgó spirálok), vagy stacioná­rius állóhullámok (pontokból, labirintusszerű csíkokból, sávokból képződött struktúrák), (2. ábra) formájában képződnek. Hasonlóan az időbeni koncentráció-oszcillációhoz, térbeni mintázatok is megjelenhetnek az 1. és 2. ábrán bemutatottakhoz képest összetettebb változatban, sőt kaotikus szerkezetek is kialakulhatnak. Periodikus viselkedés homogén (gáz- vagy folyadékfázisban) és heterogén rendszerekben (szilárd fázis és fluid fázis határfelületén) egyaránt megvalósulhat.

2. ábra • Mozgó kémiai hullámok és stacionárius struktúrák kémiai rendszerekben

A periodikus kémiai struktúrák
kialakulásának mechanizmusa

A periodikus kémiai jelenségek kialakulásához termodinamikai és kinetikai feltételek egy­idejű teljesülése szükséges. Egy kémiai rendszerben periodikus koncentrációváltozás csak az egyensúlytól távoli állapotban lehetséges (termodinamikai feltétel). Zárt rendszerben a kémiai reakció korai szakasza tekinthető az egyensúlytól távoli állapotnak. Nyitott rendszerben a folyamatos anyagtranszport következtében a nemegyensúlyi állapot mindig fennáll.

Oldatfázisban koncentráció-oszcilláció létrejöttének legalapvetőbb kinetikai feltétele az, hogy a kémiai reakció mechanizmusában (az elemi lépések összességében) pozitív és negatív visszacsatolások érvényesüljenek. Kémiai visszacsatolásról akkor beszélünk, ha a bruttó reakció mechanizmusát alkotó elemi lépések egyikében keletkezik olyan köztitermék, amely egy korábbi lépést felgyorsít (a köztitermék neve: „aktivátor”, a jelenség: (+)- visszacsatolás) vagy lelassít (a köztitermék neve: „inhibitor”, a jelenség:(–)-visszacsatolás).

Az időben és térben periodikus jelenségek oldatfázisban történő kialakulásának kvalitatív értelmezése az „aktivátor-inhibitor modell” alapján (is) lehetséges. Az oszcillációs ciklusban szerepet játszó elemi lépéseket (mechanizmust) és a ciklus kialakulását az 3. ábra szemlélteti. Az A → (X, Y) → C folyamattal leírható oszcilláló kémiai reakcióban (ahol A a reaktánsokat, C a termékeket, az X és Y köztitermékek közül X az aktivátort, Y az inhibitort képviseli), az iniciáló lépésben (forrás- vagy start-reakcióban) kis mennyiségű X képződik ( A → X ), majd lévén X autokatalikus ( önmaga keletkezését elősegítő) speciesz, termelődése exponenciálisan felgyorsul [( A + X → 2X ) ; (+) visszacsatolás]. A később megjelenő Y elfogyasztja X-et [( X + Y → ), (–) visszacsatolás], ezáltal leállítja az ( A + X → 2X ) reakciót, majd (valamilyen köztiterméken át) végtermékké alakulva ( → C ) eltűnik a rendszerből. Ezzel zárul az A → C ciklus. Újra akkor indul, ha a rendszerben maradtak még reagensek (zárt rendszer), vagy az elhasználódott reagenseket betáplálással pótoljuk (nyitott rendszer).

3. ábra • Az oszcillációs ciklus értelmezése az aktivátor-inhibitor modell alapján

Az aktivátor-inhibitor mechanizmus érvényesülése a periodikus kémiai jelenségek kialakulásának szükséges, de nem elégséges feltétele. Oszcillációk kialakulásához parametrikus feltételek teljesülése is kell. A termodinamikai és kinetikai feltételeket kielégítő rendszer csak bizonyos kiindulási koncentrációknál (ez beállítható) és csak a sebességi együtthatók (ami a reagáló molekulák természetétől függ) szűk intervallumában mutat oszcillációkat. Más paraméterkészlet mellett a tárgyalt mechanizmus vagy monoton reakciót ír le, vagy alapja és forrása lehet egyéb, az oszcillációval rokon dinamikai jelenségek kialakulásának, ilyen például a multistabilitás (többféle stacionárius állapot megvalósíthatósága azonos kísérleti feltételek mellett), gerjeszthetőség (perturbációk felerősödése), káosz (aperiodikus oszcilláció), fázisszinkronizáció (oszcillációs jelerősítés vagy -kioltás kapcsolt rendszerekben) stb.

Ha egy kémiai rendszerben az oszcilláció kialakulásának valamennyi feltétele (termodinamikai, kinetikai, parametrikus) teljesül, a periodikus koncentrációeloszlás megjelenési formája az alkalmazott kísérleti körülményektől (a reakció kivitelezési módjától) függ. Intenzív mechanikai keverést alkalmazva a rendszer a reakciótér minden pontján azonos időpontban jut azonos állapotba, ezért a köztitermékek (nyitott rendszerben a kiindulási és végtermékek is) koncentrációja, valamint a velük kapcsolatos paraméterek időben történő oszcillációját tapasztaljuk. Mechanikusan nem kevert, konvekciómentes rendszerben a reagáló molekulák csak diffúzió útján (a koncentrációgradiens hatására) mozognak és az oszcillációs kinetika a diffúzióval kölcsönhatásban „reakció-diffúzió” eredetű térbeni struktúrákat, dinamikus mintázatot vagy pedig stacionárius szerkezetet hozhat létre.

4. ábra • Dinamikus struktúrák (koncentrikus körök, spirálok) kialakulása

5. ábra • Stacionárius struktúrák (pontok, csíkok, sávok) kialakulása

A kétdimenziós dinamikus és stacionárius „reakció-diffúzió” struktúrák kifejlődése a 4. és 5. ábrán követhető. Az összetétele alapján időbeni oszcillációra képes rendszer vékony oldatrétegében a reagensek (A) koncentráció­eloszlása kezdetben homogén. Egy bevezető (indukciós) idő után valamilyen heterogenitás (porrészecske, karcolás a reakcióedény falán…) vagy fluktuáció hatására a reakciótér egy (vagy több) pontján a reakció elindul, itt az aktivátor (X) nagymértékben feldúsul, és diffúzió útján terjed az A-ban gazdag környezetben. Fáziskéséssel Y, az autokatalitikus reakció inhibitora is megjelenik. A rendszer további önszerveződése az X és Y diffúzió sebességétől [a diffuzióállandók (D) viszonyá­tól] függ. Ha ezek közel azonosak, akkor az X-ben gazdag front kifelé terjed, de a front mögött az ( X + Y → ) reakció miatt X eltűnik, a maradék Y végtermékké alakul és a frontot követő zóna regenerálódik. Mivel ebben az eredeti reagensek még részben jelen vannak, a hullámok újra és újra elindulhatnak, ami a 2. ábrán bemutatott körkörös mintázatot eredményezi. A hullámfrontok találkozáskor egymást kioltják, végül a legerősebb centrumból kiinduló hullámok uralják a teljes reakció­teret. Ha az Y inhibitor jóval – legalább egy nagyságrenddel – gyorsabban diffundál, mint az X aktivátor, stacionárius struktúra fejlődik ki. A startreakció centruma körül kialakuló autokatalitikus zónában fáziskéséssel keletkező Y gyorsan átterjed a zóna határán túli területre, és létrehoz egy Y-ban gazdag környezetet, ami megakadályozza, hogy X diffúzióval bejusson erre a területre. A reakciótér több helyén is beinduló reakció következtében további foltok, ezek összeolvadása esetén csíkok vagy sávok jönnek létre (2. ábra). Az eredő mintázat tehát az Y inhibitor-tengerben kialakuló, az X aktivátorban gazdag szigetekből áll.¹

Periodikus kémiai rendszerek laboratóriumban előállított példái

A periodikus struktúrák kialakulásának összes feltétele egyidejűleg kevés kémiai rendszerben teljesül, illetve teljesíthető, ezért az oszcilláló kémiai reakciók száma is viszonylag kevés. A ma ismert oldatfázisú oszcilláló kémiai rendszereket – az oszcillációs ciklus kémiájának hasonlósága alapján – nyolc csoportba soroljuk, ezekbe mintegy százötven variáns tartozik. Mindegyikben jelen van egy oxidálószer és egy vagy több redukálószer (működésük a redox kémián alapul), de esetenként fémion-katalizátort, savat, bázist vagy puffert is tartalmaznak. Megkülönböztetünk bromát, klorit, oxigén, hidrogénperoxid, mangán, bromit és Cu(II)-katalizált oszcilláló rendszereket, továbbá pH-oszcillátorokat. Újabban – egy redox oszcillátor és olyan komplexképzési vagy csapadékos egyensúly összekapcsolásával, amelyben a célelem részt vesz – megvalósítottuk nem-redox tulajdonságú ionok (Ca2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, F-…) koncentrációjának indukált oszcillációját is.² Dinamikus mintázatokat eddig csak néhány bromát és klorit oszcillátorban, stacionárius (Turing-) struktúrát pedig csupán három rendszerben (BZ-, CIMA-, FIS-reakciókban)³ sikerült kísérletileg előállítani.

A molekuláris szintű (kémiai) idő- és térbeni önszerveződés kutatásának jelentősége

Az időben és térben periodikus viselkedési formákkal és a kapcsolt jelenségekkel nemcsak a kémiában, hanem a biológiai rendszerekben, a geológiában, a technológiai folyamatokban, de még a társadalmi és gazdasági szférában is találkozhatunk. Nyilvánvaló a formális hasonlóság például a kémiai oszcilláció és a biológiai ritmusok, vagy a gazdasági válságok, a kémiai káosz és a szívinfarktus, a gerjeszthetőség és az ingerületvezetés, a fázisszinkronizáció és a növények viselkedése a sötét–világos napi ciklusban, a mozgó kémiai hullámok és a nyálkagomba-kolónia aggregációja, vagy a békapetesejt felületén időszakosan megjelenő Ca2+ spirálok (6. ábra), a stacionárius kémiai szerkezetek és a trópusi halakon látható mintázatok között. A hasonló jelenségeknek persze nem feltétlenül hasonló az oka és magyarázata. Valószínűsíthető azonban, hogy a felsorolt jelenségek kialakulása kvalitatíve hasonló módon, egy univerzális mechanizmus szerint történik. Ennek feltárására leginkább a kémia alkalmas, mert a legegyszerűbb szinten, molekuláris szinten képes a periodikus és rokon viselkedési formákat előállítani, tanulmányozni, szabályokat és törvényszerűségeket levonni, modellezni, megérteni, és végső célként hozzájárulni a kémiai rendszereknél bonyolultabb formában megnyilvánuló periodicitások mechanizmusának tisztázásához.
 

Kulcszavak: periodicitás (kémiai rendszerekben), oszcilláló reakciók, kémiai mintázatok, önszerveződés
 

1 A dinamikus és stacionárius „reakció-diffuzió” szerkezetek kialakulása és a mintázatok alakzata formálisan szemléltethető egy (például villámcsapás által okozott) erdőtűz különböző hatásfokú elfojtásával, illetve az eloltás után látható képpel. Tekintsük a fák és az aljnövényzet hamuvá válását reakcióként, a tűz az aktivátor, a tűzoltó az inhibitor, aki a tűz terjedését helikopterről permetezett oltóanyaggal próbálja megakadályozni. Ha a tűzoltó a tűz kitörése után (fáziskéséssel) csak a lángok terjedési sebességével vagy lassabban oltja a tüzet, akkor az erdő köralakban leég (majd idővel regenerálódik, így a folyamat a jövőben megismétlődhet). Ha viszont a tűzoltó gyorsabban dolgozik, mint a tűz terjedése, akkor a lepermetezett erdőben csak kiégett sötét folt, több tűzgóc esetén foltok láthatók a zöld zónában. <

2 Az oszcillátorcsaládok és variánsok kb. felét kutatócso-portunk (ELTE Kémiai Intézet Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium, OTKA K 67701 és K 62029) állította elő. <

3 BZ: bromát-malonsav-ferroin; CIMA: klorit-jodid-malonsav; FIS: ferrocianid-jodát-szulfit <